Una forma práctica de averiguar si una sustancia se oxida o se reduce es mediante su índice de oxidación (también llamado número de oxidación.

El índice de oxidación de un elemento químico es el número de electrones en exceso o en defecto de un átomo del elemento respecto a su estado neutro. Puede ser positivo, si hay defecto de electrones o negativo si hay exceso; por ejemplo:

• positivo: Na⁺ (i.o. = +1) , Ca⁺² (i.o. = +2)
   

• negativo: Cl ^–  (i.o. = ‑1) , O ^{– 2}  (i.o. = ‑2)

Para determinar el índice de oxidación de un elemento combinado con otro:

• si el enlace es iónico, el índice de oxidación coincide con el número de electrones que ha ganado o perdido en la cesión de electrones que ha tenido lugar en el enlace con el signo correspondiente (positivo si pierde y negativo si gana).

• si el enlace es covalente, coincide con el número de electrones que está compartiendo ese elemento, siempre en valor absoluto.

En cualquier caso, los índices de oxidación no son cargas reales, sino cargas ficticias que nos ayudan a averiguar si una especie se ha oxidado o reducido en una determinada reacción química.

Si aumenta el índice de oxidación indica que pierde electrones y por lo tanto se oxida, (es el reductor), y si, por el contrario, disminuye, indica que gana electrones y por lo tanto se reduce, (es el oxidante). Pero, ¿cómo se calcula el índice de oxidación?; para ello hay una serie de reglas que a continuación vamos a enumerar:

1. El estado de oxidación de cualquier elemento en su forma alotrópica (tal y como se presenta a temperatura ambiente y presión atmosférica) es cero.

                  N₂        ;           S₈           ;          O₂        ;           Na       ;           Cr        ;           ...

2. En sustancias iónicas monoatómicas, coincide con la carga del ion, por ejemplo:

3. El estado de oxidación del oxígeno, combinado con otros elementos, es siempre ‑2, excepto en los peróxidos en los que es ‑1, en los superóxidos que es -1/2  y en el difluoruro de oxígeno que es +2, ya que el flúor es único elemento más electronegativo que el oxígeno:

4. El hidrógeno, combinado con otros elementos, siempre tiene +1, excepto en los compuestos binarios metálicos, (hidruros metálicos), donde es ‑1.

5. El número de oxidación del Flúor, en un compuesto, es siempre -1. El resto de los halógenos pueden tener índices de oxidación negativos cuando se combinan con elementos más electronegativos que ellos o positivos si se combinan con elementos más electronegativos (por ejemplo el oxígeno)

6. Los demás índices de oxidación se escogen de manera que la carga (ficticia) total de la molécula sea nula, o si se trata de un ion coincida con su carga.

 

7. Los índices de oxidación no tienen porqué ser números enteros, como ya hemos visto, pueden ser fraccionarios o incluso cero.

Vamos a ver unos ejemplos: (los índices de oxidación figuran en la parte superior de cada elemento):

el cloro reduce su índice de oxidación de (0) a (‑1), lo que indica que gana electrones reduciéndose; es el oxidante. En cambio, el hierro aumenta su índice de oxidación de (+2) a (+3), lo que indica que pierde electrones oxidándose, es el reductor.

Otro ejemplo: ¿qué índice de oxidación tienen todos los átomos del ion sulfato?

el oxígeno tiene índice de oxidación (‑2) ya que no se trata ni de un peróxido ni del difluoruro de oxígeno. Como hay 4 oxígenos, la suma de los índices de oxidación de los cuatro será (‑8) y, ya que el ion sulfato debe poseer una carga total de ‑2, el índice de oxidación del azufre en este caso será de (+6) ya que: +6 - 8 = ‑2.

Por último, recordar que para averiguar si una reacción es de oxidación‑reducción, basta con calcular los índices de oxidación de todos los elementos que en ella intervienen y observar si hay variación en alguno de ellos. De haberla, la reacción es redox, por el contrario si no hay variación, no lo será.

El concepto de oxidante o reductor, al igual que el de ácido – base, es relativo para cada sustancia, es decir, una sustancia puede actuar como oxidante frente a otra que tenga más tendencia a ceder electrones, y viceversa, podría actuar como reductora frente a otra que tuviese más tendencia que ella a ganarlos.

Al igual que definíamos en las reacciones ácido – base el par ácido/base conjugada, en las reacciones Redox se puede definir el par oxidante/forma reducida, por ejemplo, Fe⁺³/Fe⁺² o Cl₂/Cl ^–. Es importante tener en cuenta que, en todo proceso redox hay dos pares oxidante-reductor por lo menos.

Por otro lado, podemos sacar la conclusión de que, por ejemplo, el ion permanganato (MnO₄ ^– ) solo puede actuar como oxidante ya que el ínice de oxidación del Mn (+7) sólo puede disminuir, mientras que, por ejemplo, el Fe, sólo puede actuar como reductor, ya que su índice de oxidación (0) sólo puede aumentar. Hay situaciones como la del ión clorito, (ClO₂ ^– ) que podría actuar como oxidante o como reductor ya que el índice de oxidación del Cloro (+3), podría tanto aumentar como disminuir.

Recordemos que el índice de oxidación es:

• Enlace iónico: el número de cargas que tiene ese átomo al ganar o perder electrones de su capa de valencia para adquirir configuración electrónica de gas noble.
   

• Enlace covalente: el número de cargas eléctricas ficticias que tendría ese átomo si los electrones compartidos se asignasen al átomo más electronegativo.

            No conviene confundir el índice de oxidación con:

La carga eléctrica, ya que, aunque en ocasiones coincida, en los compuestos covalentes no ocurre (ya que no hay cargas) y en algunos compuestos iónicos tampoco, por ejemplo, en el Fe₃O₄ el índice de oxidación para el oxígeno es (-2) mientras que para el Fe es (+8/3) que, evidentemente, no coincide con la carga eléctrica ya que no puede ser fraccionaria
 

La valencia, ya que hay compuestos en los que tampoco coincide, por ejemplo, en el metano (CH₄), la dimetilcetona (CH₃COCH₃) o el formaldehído (HCHO), el carbono en todos ellos actúa con valencia covalente 4 mientras que su índice de oxidación de es  - 4 en los dos primeros y 0 en el tercero.