El segundo principio de la Termodinámica se ocupa de la espontaneidad de los procesos, ya sean físicos y/o químicos. Para ello, se introduce una nueva función de estado que denominaremos Entropía y que representaremos por la letra “S”. La entropía se define como:

donde Q es el calor intercambiado por el sistema para que el proceso se realice a la temperatura T constante. Las unidades serán Julios/ Kelvin (J/K) o calorías/K (cal/K).

Si la transformación es reversible y el sistema pasa de un estado 1 a un estado 2, la variación de entropía correspondiente será:

Si el proceso se realiza a temperatura constante:

siendo DQ la cantidad de energía calorífica intercambiada.

Dado que a temperatura constante, (proceso isotermo), la variación de energía interna es nula:

DU = 0 = Q_rev ‑ W_rev

Q_rev = W_rev

donde, sustituyendo la presión su expresión dada por la ecuación de los gases perfectos:

por lo tanto:    

Prescindiendo de consideraciones matemáticas, y a escala microscópica, la entropía se interpreta como una medida del grado de desorden molecular del sistema, es decir, cuanto mayor sea el orden interno del sistema, menor será su entropía; si el desorden aumenta, la entropía aumenta y viceversa. Por ejemplo:

1. Cambios de estado: Para una misma sustancia siempre se cumplirá que:

S (sólido) < S (líquido) < S (gas)

ya que las partículas del gas siempre estarán más desordenadas que las del sólido.

2. Disolución de un sólido en un líquido: como al disolverse el sólido se rompe su estructura cristalina, el desorden aumenta y por tanto, la entropía de la disolución será mayor que la suma de las entropías de sus componentes:

S (disolución) > S (soluto) + S (disolvente)

3. Mezcla de gases: La entropía de la mezcla es mayor que la suma de las entropías de los gases por separado:

S (mezcla de gases) > S (gas 1) + S (gas 2) + ...

4. Aumento de la temperatura:  Al aumentar la temperatura, aumenta la energía cinética de sus partículas por lo que aumentará el desorden, es decir:

S (sustancia a T alta) > S (sustancia a T más baja)

5. Reacciones químicas en las que aumenta el número de moles: Si, dados los coeficientes estequiométricos de una reacción química, se observa que el número de moles de los productos aumenta con respecto al de los reactivos, la entropía aumentará, por ejemplo, en la reacción genérica:

A (g) + B (g)  2 C(g) + D (g)

vemos que dos moles totales de reactivos (1 de A y 1 de B) se transforman en tres moles totales (2 de C y 1 de D), por lo que

S (productos) > S (reactivos)