El paso de los reactivos a los productos finales puede hacerse directamente o a través de una serie de estados intermedios, y se cumple que: "la variación de la entalpía en la reacción directa es la suma de las entalpías de cada una de las reacciones intermedias", ya que al ser la entalpía una función de estado, no depende del camino seguido sino de las condiciones iniciales y finales.

Esto es lo que se conoce como la ley de Hess, formulada en 1840, y a través de ella podemos calcular variaciones de entalpía de una reacción con tal de que pueda obtenerse como suma algebraica de dos o más reacciones cuyos valores de variación de entalpía son conocidos.

Por lo tanto, para la Termodinámica, hay tres premisas que se deben cumplir siempre:

• Primera: El valor de la variación de entalpía (∆H) para una reacción que se realiza a una Temperatura y a una Presión determinadas, es siempre el mismo, independientemente de la que reacción transcurra en uno o varios pasos.

• Segunda: El valor de la variación de la entalpía (∆H) es directamente proporcional a la cantidad de reactivo utilizado o de producto obtenido.

• Tercera: Los valores de la variación de entalpía (∆H) para dos reacciones inversas, son iguales en magnitud pero de signo contrario.

Vamos a verlo con un ejemplo sencillo:

Calcula la variación de entalpía de la reacción de hidrogenación del eteno (C₂H₄)  a (C₂H₆) etano a partir de las variaciones de entalpía de combustión del eteno (-1411 KJ/mol) y del etano (-1560 KJ/mol) y de la formación del agua (-286 KJ/mol).

            Paso 1: Escribir ajustada la reacción problema:

Reacción problema                   C₂H₄   +   H₂   à   C₂H₆         ΔH = ?

Paso 2: Escribir ajustadas todas las reacciones de los datos del problema con su correspondiente variación de entalpía:

Datos:

Paso 3: Obtener la reacción problema como combinación (por suma algebraica) de las reacciones que nos da como datos el problema:

Operaciones:

Paso 4: Sumar y obtener la reacción problema con su variación de entalpía que será la suma de las variaciones de entalpía de las reacciones de datos tal y como las hemos utilizado para obtenerla:

Resultado:

que es la variación de entalpía de la reacción problema.