La afinidad electrónica o electroafinidad es la energía generalmente desprendida cuando un átomo en estado gaseoso capta un electrón transformándose en un ion negativo.

La ecuación química que la representa es:

mientras que la AE₁ es generalmente una energía desprendida, es decir, negativa, la AE₂ es siempre energía absorbida, ya que el segundo electrón a captar es repelido por el anión formado al haber captado ya el primero.

El hecho de que la primera energía de afinidad electrónica sea generalmente una energía desprendida, significa que el anión formado es más estable que el átomo neutro. Esta situación es bastante probable para los elementos situados a la derecha de la tabla periódica (a excepción de los gases nobles) ya que estos tienen tendencia a ganar electrones para adquirir configuración electrónica de gas noble. Por el contrario, los situados a la izquierda, tendrán una baja afinidad electrónica ya que lo que tienen tendencia es a perder electrones y no a captarlos.

En un grupo suele aumentar a medida que disminuye el número atómico, ya que al ser átomos más pequeños, el electrón que se capta queda más influenciado por la cercanía del núcleo.

Resumiendo, la variación de la afinidad electrónica a lo largo del sistema periódico es similar a la del potencial de ionización, sin embargo existen más irregularidades.

Estos datos te ayudarán a observar la variación de la afinidad electrónica a lo largo del sistema periódico, tanto en un período como en un grupo: