9.6.- Potenciales de electrodo.
Pares oxidación - reducción

La diferencia de potencial entre el ánodo y el cátodo cuando circula corriente eléctrica se denomina potencial de la celda “E” y coincide con la fuerza electromotriz. El potencial de una pila electroquímica, nos puede dar mucha información sobre el sentido en el que se van a verificar las reacciones redox, por ejemplo:

                                   Zn + Cu+2                Zn+2 + Cu               DEº = 1'10 V

la reacción es espontánea.

                                   Cu +2 H+                H2 + Cu+2               DEº = ‑ 0'344 V

la reacción no es espontánea.Electrodo de Hidrógeno (Eº = 0 V)

Es decir, si el potencial es positivo, será espontánea la reacción y si es negativo, la reacción será forzada.

Sin embargo, es imposible medir el potencial de un electrodo aislado, pero, si arbitrariamente asignamos un valor cero a un electrodo concreto, este nos puede servir como referencia para determinar los potenciales relativos del resto de electrodos. De esta manera,  podremos comparar el efecto oxidante o reductor de varias sustancias (su fuerza). El potencial de referencia que se toma por convenio es el siguiente:

2 H+ (1 M)  + 2 e –      H2 (1 atm)     Eº (H+/H2) = 0 V

se construyen entonces, pilas electroquímicas donde uno de los electrodos sea el de Hidrógeno y se miden los potenciales, por ejemplo:

 

Zn + 2 H+  Zn+2 + H2

DE = 0'76 V

luego:              

Eº(Zn/Zn+2) = 0'76 V

   

2 Ag+ + H2          2 Ag + 2 H+

DE = 0'80 V

luego:                                                 

E (Ag+/Ag) = 0'80 V

 

ahora es evidente que los dos potenciales deben tener signos distintos, ya que en el primer caso el cinc se está oxidando y en el segundo, la plata se está reduciendo. Para poder hacer comparaciones se toman, por convenio, las reacciones en el sentido de reducción (potenciales normales de reducción):

Zn+2 + 2 e           Zn                   Eº(Zn+2/Zn) = ‑ 0'76 V

Ag + 1 e            Ag                  Eº(Ag+/Ag) = 0'80 V

con este procedimiento, podemos calcular el potencial normal de reducción de cualquier par redox, y por lo tanto, se podrá establecer una ordenación del más positivo al más negativo.

En la siguiente tabla te mostramos algunos de los potenciales de reducción en condiciones estándar ([H+] = 1 M a  25 ºC y Presión 1 atmósfera), referidos al potencial del hidrógeno.

 

Potenciales tipo de electrodo en disoluciones ácidas    [H + ] = 1 M a  25 ºC

Semirreacción

 

 

Eº (voltios)  

F2 + 2 e     2 F   2’80
H2O2   + 2 H+  + 2 e         2 H2O        1’77
MnO4  +  4 H+ + 3 e         MnO2  +  2 H2O 1’69
MnO4  +  8 H+ + 5 e         Mn+2  +  4 H2 1’51
PbO2  +  4 H+ + 2 e             Pb+2   +  2 H2 1’45
Cl2  + 2 e         2 Cl  1’36
 Cr2O7 –2   +  14 H+ + 6 e            2 Cr+3  +  7 H2 1’33
MnO2  +  4 H+ + 2 e           Mn+2  +  2 H2 1’23
O2  +  4 H+ + 4 e           2 H2 1’23
Br2  + 2 e            2 Br  1’06
NO3  +  4 H+ + 3 e     NO  +  2 H2 0´96
2 Hg+2   + 2 e           Hg2+2    0’92
Ag+   +  e           Ag   0’80
Hg2+2   + 2 e          2 Hg 0’79
Fe+3   +  3 e          Fe    0’77
O2  +  2 H+ + 2 e          H2O2  0’68
MnO4  +  e            MnO4 –2            0’56
I2     + 2 e           2 I   0’54
Cu+   +  e           Cu   0’52
Cu+2   +  2 e       Cu   0’34
Cu+2   +   e         Cu+     0’15
2 H+ + 2 e            H2 0’00
Cd+2   + 2 e        Cd   -0’40
 Cr+3   +  e           Cr+2  -0’41
Fe+2   +  2 e        Fe -0’44
Zn+2   +  2 e         Zn    -0’76
Mn+2   +  2 e        Mn -1’18
Al+3   +  3 e        Al   -1´66
H2   +  2 e          2 H –   -2´25
Mg+2   +  2 e        Mg  -2’37
Na+   +  e           Na  -2’71
Ca+2   + 2 e        Ca -2’87
Ba+2   + 2 e        Ba -2’90
K+   +  e             K      -2’93
Li+   +  e             Li   -3’05
   

 Poder oxidante

Poder reductor

                                                                                       

Un par redox actuará como oxidante (se reducirá) frente a cualquier otro situado por debajo de él, y viceversa, un par redox actuará como reductor (se oxidará) frente a cualquier otro situado por encima de él. Es decir, el par que tenga un mayor potencial de reducción, será el oxidante (se reducirá). Por ejemplo:

Eº(Cu+2/Cu) = 0'34 V

Eº(Zn+2/Zn) = ‑ 0'76 V

en una confrontación entre estos pares, será el Cu el que se reducirá (oxidante), ya que tiene mayor potencial de reducción, y el Zn el que se oxidará (reductor); luego la reacción que tendrá lugar entre ellos será:

Zn + Cu+2                Zn+2 + Cu                  DEº = 0'34 ‑ (‑0'76) = 1'10 V

pero, si el cobre actuase con la plata:

Eº(Cu+2/Cu) = 0'34 V

Eº(Ag+/Ag) = 0'80 V

la plata se reducirá (ya que tiene mayor potencial de reducción) y será el cobre el que se oxidará:

Cu + 2 Ag+             Cu+2  + 2 Ag              DEº = 0'80 ‑ 0'34 = 0'46 V

 

Los potenciales normales de reducción, además de predecirnos el sentido de la reacción, también nos pueden dar una idea de lo desplazada que está dicha reacción hacia la derecha (recordemos que todas las reacciones, incluidas las redox, son de equilibrio). A medida que la diferencia de los potenciales de reducción de los dos pares que intervienen en la reacción sea mayor, ésta, será más espontánea y más desplazada hacia la derecha. Dicho de otro modo, cuanto más separados estén los pares redox en la escala de tensiones, mayor será la extensión de la reacción entre el oxidante más poderoso y el reductor más vigoroso (mayor será su constante de equilibrio).