5.3.- 1er Principio de la
Termodinámica

Supongamos un sistema cerrado que evoluciona desde un estado 1 hasta el 2 y que durante el proceso recibe una cantidad de calor Q y realiza un trabajo W.

El primer principio de la Termodinámica dice:

"La cantidad de energía intercambiada permanece constante cualquiera que sea la transformación realizada, siendo igual a la variación total de energía del sistema".

donde ∆U es la llamada variación de la energía interna, Q el calor y W el trabajo intercambiados por el sistema con el entorno. Observa que el signo negativo del trabajo proviene del criterio termodinámico de signos antes mencionado.

La energía interna de un sistema es la suma de las energías que poseen las partículas microscópicas de las que está constituido, es decir, todas las energías cinéticas y potenciales, asociadas a sus partículas constituyentes. Por lo tanto, en la energía interna influyen energías tales como la energía térmica, la energía química, la energía de los electrones internos de cada uno de los átomos y la energía nuclear. En los procesos físicos y químicos más habituales, estas dos últimas no suelen intervenir, por lo que al no alterarse, la variación de la energía interna coincidirá con la variación conjunta de las energías térmica y química.

No se puede conocer el valor absoluto de la energía interna de un sistema, sólo sus variaciones en un proceso determinado.

La energía interna, U, es una función de estado, es decir, su valor sólo depende de los estados inicial y final del sistema y no del camino seguido para pasar de uno a otro. Por el contrario, el calor y el trabajo no son función de estado, su valor numérico depende tanto de las condiciones iniciales y finales como de los estados intermedios alcanzados para pasar de un estado a otro.

 

La variación de la energía interna, para un cambio infinitesimal se determina como:

dU = dQ ‑ dW

Vamos a aplicar esta ecuación a algunos casos concretos:

  1. Si el sistema realiza transformaciones cíclicas, (es decir, el sistema evoluciona hacia el mismo estado inicial):

DU = U2 ‑ U1 = U1 ‑ U1 = 0

con lo que:

0 = dQ - dW

ó: 

dQ = dW

 

 

 

  1. Si se trata de transformaciones a volumen constante, entonces:

luego:

DU = Qv - W

DU = Qv

 

  1. Si se trata de transformaciones a presión constante donde el sistema evoluciona desde un estado1 definido por las variables P, V1, T1 , hasta un estado2 definido por P, V2, T2:

y por lo tanto, la variación de energía interna quedará:

DU = U2 ‑ U1 = Qp ‑ W = Qp ‑ P.(V2 ‑ V1 )

si despejamos el valor de Qp:

Qp =  (U2 + P.V2 )  ‑  (U1 + P.V1 )

A la función (U+P.V) se le llama entalpía y se representa por la letra H

Qp = H2 ‑ H1 = DH

La energía intercambiada en forma de calor en un proceso a presión constante es igual a la variación de la entalpía en el transcurso de la transformación, y sólo depende del estado final e inicial (se trata de una función de estado).

Muchos procesos físicos y químicos tienen lugar bajo estas condiciones (a presión constante) por lo que calor y variación de entalpía resultan términos equivalentes.

Si la presión no permanece constante, entonces:

DH = (U2 + P2.V2) ‑ (U1 + P1.V1)